高嶺土為原料的復(fù)合分子篩的水熱合成

概述了最近幾年引起人們廣泛關(guān)注的微孔-中孔復(fù)合分子篩的合成情況,重點(diǎn)介紹了不同復(fù)合模式的微孔-中孔復(fù)合分子篩的合成方法,包括單模板劑法、雙模板劑法、附晶生長(zhǎng)法、孔壁晶化法、堿處理法、微孔沸石硅源法等一系列方法,分析了各種合成方法的優(yōu)點(diǎn)。從目前已取得的研究結(jié)果看,附晶生長(zhǎng)法和堿處理法值得進(jìn)一步關(guān)注。

以偏高嶺土和水玻璃為原料,采用水熱法原位晶化合成y型分子篩復(fù)合材料。通過(guò)x射線衍射、氮?dú)馕健汗ê蛼呙桦婄R分析了原料和合成樣品的物相、孔徑分布、孔體積和形貌。結(jié)果表明:合成的樣品是由微孔、介孔和大孔共同構(gòu)建的y型分子篩多孔復(fù)合材料,生成的介孔和大孔與原料中的孔有明顯區(qū)別。在此基礎(chǔ)上,提出了y型分子篩固相成核、交互生長(zhǎng)成孔機(jī)理。

采用分子篩負(fù)載cdcl2,再與na2s反應(yīng)獲得負(fù)載納米cds的分子篩m-cds,將其與聚乙烯復(fù)合得到具有特殊光性能的材料pe/m-cds。通過(guò)紫外可見(jiàn)吸收光譜、熒光光譜和dsc等對(duì)復(fù)合材料的光性能和結(jié)晶性能進(jìn)行了表征。結(jié)果表明:pe/m-cds復(fù)合材料在540～550nm波長(zhǎng)范圍呈現(xiàn)明顯的熒光發(fā)射現(xiàn)象,并且隨著m-cds含量增加,熒光發(fā)射峰略微紅移,熒光強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱。紫外光譜顯示復(fù)合材料在280～325nm有明顯的吸收峰,且隨著m-cds含量的增加而增強(qiáng)。m-cds對(duì)pe具有異相成核作用,復(fù)合材料結(jié)晶溫度提高。隨m-cds含量增加,pe結(jié)晶生長(zhǎng)受阻,熔融熱焓下降,結(jié)晶度降低。

以鈦酸異丙酯為鈦源,吐溫-60和十二胺為復(fù)合模板劑,通過(guò)控制反應(yīng)液的ph值,采用溶膠-凝膠(sol-gel)工藝合成出介孔tio2前驅(qū)體,并通過(guò)熱處理除去模板劑,得銳鈦型介孔tio2。合成產(chǎn)物采用粒度分布、sem、tem、xrd及等溫n2吸附進(jìn)行分析表征。研究表明:以硫酸為水解抑制劑,控制體系ph值為3,可以有效抑制鈦酸異丙酯(ttip)的水解縮聚速率,合成前驅(qū)體經(jīng)熱處理脫模后得銳鈦型介孔tio2,孔道有序度提高,介孔孔道收縮變小,晶粒尺寸l101=11.02nm;顆粒粒度分布變窄,粒徑減小,平均粒徑為0.587μm;介孔tio2孔徑分布窄,平均孔徑為4.0nm,bet比表面積為143.2m2/g,孔容0.16cm3/g。

分子篩的知識(shí) 分子篩：分子篩是一類具有規(guī)則可調(diào)變均勻孔徑的多孔材料，具有很大的比 表面積和孔容。對(duì)多種氣體有非常好的吸附性能。分子篩具有規(guī)整的孔道結(jié)構(gòu)， 已被作為催化材料、氣體分離與吸附劑、離子交換劑等廣泛用于石油與天然氣加 工、精細(xì)化工、環(huán)保與核廢料處理等領(lǐng)域。具有更好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性。 在工業(yè)上，孔隙率高且通常用于氣體或蒸氣混合物分離的吸附劑主要有沸石分子 篩、活性炭、活性粘土、硅膠及插性氧化鋁。 沸石：是一種是一種離子型極性吸附劑，孑l隙結(jié)構(gòu)規(guī)整，孔道表面高度極 化。其成分為含有水架狀結(jié)構(gòu)的鋁硅酸鹽類，其晶體結(jié)構(gòu)中有眾多的空腔，并有 孔道將這些孔道聯(lián)通。在未處理前，孔道中常含有結(jié)合水，加熱可使水分脫出并 且不破壞孔道結(jié)構(gòu)。經(jīng)過(guò)加熱脫水后，便形成了大量的空腔。 沸石分子篩：沸石分子篩是結(jié)晶硅鋁酸鹽，以其規(guī)整的晶體結(jié)構(gòu)、均勻一致 的孔分布和可調(diào)變的表面性質(zhì)在

以工業(yè)tioso4液為鈦源,通過(guò)ctab和p-123超分子復(fù)合模板誘導(dǎo)鈦熱水解自組裝合成介孔分子篩前驅(qū)體,研究臭氧氧化、萃取、煅燒及綜合脫模等對(duì)介孔tio2結(jié)構(gòu)的影響。采用化學(xué)分析、xrd、ft-ir、tg、sem和bet等測(cè)試技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行表征。結(jié)果表明:水熱處理的前驅(qū)體為銳鈦相介孔tio2;經(jīng)臭氧氧化、分步萃取及多步煅燒脫模的綜合脫模路線所得產(chǎn)物tio2含量高達(dá)92.1%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)),比表面積為133m2/g,平均孔徑為4.65nm。

采用x射線衍射、掃描電鏡、氨吸附紅外光譜及核磁共振等表征手段,研究了以氟化氫三乙胺為復(fù)合模板劑合成的sapo34分子篩.結(jié)果表明,相對(duì)于用三乙胺模板劑合成的樣品,用氟化氫三乙胺復(fù)合模板劑合成的樣品結(jié)晶度高,晶粒小,分子篩的酸量低,骨架中硅結(jié)構(gòu)單一,比表面積和孔體積較大.以氟化氫三乙胺復(fù)合模板劑合成的分子篩,在催化甲醇制低碳烯烴反應(yīng)中結(jié)焦速率降低,生成乙烯及丙烯的選擇性則略有提高

以核-殼結(jié)構(gòu)的復(fù)合分子篩alsba-15/y為催化劑的主要載體組分,以ni,w為加氫成分,合成了高活性中間餾分油型加氫裂化催化劑niw/alsba-15/y-hk,并對(duì)其催化性能進(jìn)行了評(píng)價(jià)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,該催化劑具有中油選擇性高、產(chǎn)品質(zhì)量?jī)?yōu)等特點(diǎn)。在控制原料>370℃餾分油轉(zhuǎn)化率為67%的條件下,中間餾分油選擇性為81.5%,其中柴油餾分的收率為54.7%,凝點(diǎn)為-40℃,是優(yōu)質(zhì)-10#柴油調(diào)和組分;重石腦油芳潛為54.6%,是優(yōu)質(zhì)的重整進(jìn)料;尾油芳烴指數(shù)為11.2,是良好的乙烯裂解原料。

PP_PS_煅燒高嶺土復(fù)合材料的制備及性能研究

系統(tǒng)考察了模板劑比例和晶化條件對(duì)復(fù)合模板劑(三乙胺+四乙基氫氧化銨)法合成低硅sapo-34分子篩的影響;評(píng)價(jià)了合成產(chǎn)物對(duì)甲醇制烯烴的催化性能.結(jié)果表明,190℃晶化時(shí)不易合成低硅sapo-34分子篩,而170℃晶化、模板劑組成為2et3n+0.3teaoh時(shí)可合成純相sapo-34分子篩.較高溫度晶化時(shí),延長(zhǎng)晶化時(shí)間,sapo-34有向sapo-5轉(zhuǎn)晶的趨勢(shì),而較低溫度晶化時(shí)則相反.與晶化3d的分子篩樣品相比,170℃晶化5d后的分子篩樣品的比表面積較大、強(qiáng)酸中心較多、弱酸中心較少、對(duì)甲醇制烯烴反應(yīng)的催化壽命較長(zhǎng).

第15卷第5期高?；瘜W(xué)工程學(xué)報(bào)no.5vol.15 2001年10月journalofchemicalengineeringofchineseuniversitiesoct.2001 文章編號(hào) 以正硅酸乙酯(teos)為硅源在堿性條件下采用水熱晶 化法成功合成出b-al骨架改性的中孔分子篩mcm-41tg-dtgn2等溫物理吸附等多種表征手 段對(duì)其進(jìn)行結(jié)構(gòu)b-al-mcm-41比al- mcm-41的晶體完整性好ａｌ后的中孔結(jié)構(gòu)分子篩與全硅mcm-41中孔分子篩相比 比表面積稍小孔徑分布較寬ｂ同晶取代si進(jìn)入mcm-41無(wú)機(jī)骨架會(huì)使 其中孔結(jié)構(gòu)發(fā)生一些變化吸附性能 中孔分子篩表征 tq424.25

高嶺土的起源 瓷土也稱高嶺土、白土，是一種開(kāi)采出來(lái)的天然礦物質(zhì)，因?yàn)樵缒暝诮骶暗骆?zhèn)附近 高嶺山地區(qū)被廣泛發(fā)現(xiàn)而得名，故稱為高嶺土（kaoliniti或kaolin），高嶺土在世界各地均 有分布。在美國(guó)、巴西、日本、澳大利亞及一些南美國(guó)家也有儲(chǔ)量。 高嶺土又分為第一代沉淀土（初生）或第二代沉淀土（次生）。初生或第一代高嶺土是 由結(jié)晶性的巖石改變所形成的金剛巖，形成之后就留在原來(lái)的位置，如英國(guó)的陶瓷白土等； 高嶺土的第二代沉淀物是由沉淀物所生成的沉渣，他們從原來(lái)的位置轉(zhuǎn)移到外處，與其他的 沉淀物形成巖石，如沙等，積存在同一地層，如巴西的沉淀土。中國(guó)高嶺土資源豐富、礦床 分布廣泛，全國(guó)有16個(gè)省都有產(chǎn)出，但主要分布在東南沿海一帶，華東、中南地區(qū)探明儲(chǔ) 量為全國(guó)總儲(chǔ)量的80%。中國(guó)高嶺土礦床成因類型較多，其中風(fēng)化型礦床主要分布在廣東、 四川等地，沉積型高嶺土礦床主要分布在山西、

應(yīng)用x射線衍射(xrd)、掃描電鏡(sem)、紅外光譜(ftir)、核磁共振(nmr)和熱重分析(tga)等表征手段研究了以hf三乙胺復(fù)合模板劑合成sapo34分子篩的晶化歷程.結(jié)果表明,在晶化過(guò)程中有sapo5分子篩生成,而隨著晶化時(shí)間的延長(zhǎng),sapo5逐漸消失.通過(guò)sem可以看出,sapo34的晶化在60h內(nèi)不斷進(jìn)行,直到生成晶面完美的sapo34分子篩晶體.nmr研究表明,晶化過(guò)程中先生成磷酸鋁結(jié)構(gòu),隨后硅原子逐漸進(jìn)入sapo34分子篩骨架.對(duì)晶化不同時(shí)間的sapo34分子篩進(jìn)行了甲醇制低碳烯烴反應(yīng)的性能評(píng)價(jià),發(fā)現(xiàn)晶化12h的分子篩樣品已經(jīng)具有良好的催化性能.

高嶺土的介紹（一） 于景德鎮(zhèn)東郊的高嶺村邊的高嶺山。據(jù)史料記載，法國(guó)傳教士昂特柯 萊，在1712年一份著名的書(shū)簡(jiǎn)中向歐洲專門介紹過(guò)高嶺山上瓷土的特點(diǎn),該文 對(duì)全世界的瓷器制造業(yè)產(chǎn)生過(guò)深遠(yuǎn)的影響，于是高嶺土在歐洲逐漸得名，并成 為該類瓷土在國(guó)際上的通用名詞。高嶺土是一種主要由高嶺石組成的粘土。 長(zhǎng)石經(jīng)過(guò)完全風(fēng)化之后，生成高嶺土、石英、和可溶性鹽類；在隨雨水、河川 漂流轉(zhuǎn)于它處并再次沉積，這時(shí)石英和可溶性鹽類已分離，即可得高嶺土。高 嶺土在瓷坯中所占的份量最大，是生產(chǎn)瓷器的良好原料。高嶺土主要由小于 2μm的微小片狀或管狀高嶺石族礦物晶體組成。高嶺石族礦物共有高嶺石、迪 開(kāi)石、珍珠石、7ã埃洛石、10ã埃洛石等五種。屬1：1型層狀硅 酸鹽，單斜晶系。英、長(zhǎng)石和云母，此外還有鋁的氧化物和氫氧化物，鐵礦 物(褐鐵礦、白鐵礦、磁鐵礦、赤鐵礦和菱鐵

采用復(fù)合模板劑p123及tritonx-100合成新型sba-15介孔分子篩,分別利用n2等溫吸附、x射線衍射及透射電鏡對(duì)樣品進(jìn)行表征。介孔分子篩比表面積可達(dá)600m2/g,單位質(zhì)量的孔容積大于1ml/g,平均孔徑為7~8nm,孔徑分布窄,孔道長(zhǎng)程有序,結(jié)晶度較高。通過(guò)與單一模板劑合成樣品的比較可知,輔助模板劑tritonx-100能有效地改善孔徑分布及孔道排列,通過(guò)實(shí)驗(yàn)找出了最佳模板劑配比為n(tritonx-100)∶n(p123)=4∶1。

以鈮箔為基底,采用原位水熱合成法制備了silicalite-2分子篩膜(mel)/nb基復(fù)合材料,利用xrd,sem對(duì)復(fù)合材料的相組成、微觀結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征,研究了晶化溫度時(shí)分子篩晶粒生長(zhǎng)成膜的影響.經(jīng)114℃水熱合成后鈮箔的表面形成了一層球形顆粒堆積的分子篩膜,經(jīng)170℃的水熱合成,在沿垂直于載體表面方向形成了一層對(duì)齊排列的silicalite-2棒狀晶體,顆粒生長(zhǎng)主要沿晶體的最長(zhǎng)軸[101]方向進(jìn)行。

概括了近幾年微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成研究工作,主要介紹了原位合成法、后合成法和納米組裝法。原位合成法主要包括單模板合成法與雙模板合成法;后合成法主要包括孔壁晶化法、附晶生長(zhǎng)法、水熱重組法、堿處理法、機(jī)械混合法與包埋法。最后對(duì)微孔-介孔復(fù)合分子篩的發(fā)展遠(yuǎn)景進(jìn)行了展望。

綜述了近幾年微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成方法研究進(jìn)展情況,包括分子篩硅源法、2步晶化法、離子交換法、納米組裝法等。重點(diǎn)介紹了各合成方法的具體過(guò)程及所合成復(fù)合分子篩的特性,并指出分子篩硅源法、離子交換法是復(fù)合分子篩合成方法中值得關(guān)注和深入的研究方向。

采用水熱晶化法制備了hy/zsm-5復(fù)合分子篩。通過(guò)xrd、sem、n2-吸附脫附、nh3-tpd及吡啶吸附紅外光譜等手段表征催化劑的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。結(jié)果表明,hy與hzsm-5復(fù)合后hy型分子篩完全被hzsm-5緊密包裹,形成致密的核殼結(jié)構(gòu)。與機(jī)械混合物相比,復(fù)合分子篩微孔比表面積及孔體積均有所減少,總酸量略高,弱酸量小,而強(qiáng)酸量大,br9nsted酸量與之相似,而lewis酸量有所減少。將所制備的hy/zsm-5復(fù)合分子篩催化劑應(yīng)用于以離子液體氯化1-乙基-3-甲基咪唑鎓([emim]cl)為溶劑的纖維素水解反應(yīng)中,與hy催化的纖維素水解相比,hy/zsm-5催化纖維素水解反應(yīng)獲得的最佳葡萄糖收率由28.04%提高到38.78%,葡萄糖選擇性由28.91%提高至48.29%。

復(fù)合分子篩具有多個(gè)催化中心、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在國(guó)際學(xué)術(shù)界受到了廣泛關(guān)注。概述了微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展,分析比較了各復(fù)合方法的優(yōu)缺點(diǎn),并展望了復(fù)合分子篩的發(fā)展趨勢(shì)。

復(fù)合分子篩具有多個(gè)催化中心、比表面積大、熱穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在國(guó)際學(xué)術(shù)界受到了廣泛關(guān)注。概述了微孔-介孔復(fù)合分子篩的合成及應(yīng)用研究進(jìn)展,分析比較了各復(fù)合方法的優(yōu)缺點(diǎn),并展望了復(fù)合分子篩的發(fā)展趨勢(shì)。